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Miguel Álvarez Blanco

Grupo de Química Cuántica,
Departamento de Química Física y Analítica,
Universidad de Oviedo, 33006-Oviedo, Spain

Ilustracion: una esfera de Watson
        en un cristal ionico

Métodos cuánticos locales para la simulación de materiales iónicos. Fundamentos, algoritmos y aplicaciones.

Local quantum methods for the simulation of ionic materials. Fundamentals, algorithms, and applications.

Tesis doctoral. Universidad de Oviedo. Realizada bajo la dirección de Víctor Luaña. Leida en 1997. 512+xvi páginas. Premio Extraordinario de doctorado 1999. Premio San Alberto Magno 1999.

PhD thesis. Universidad de Oviedo. Directed by Víctor Luaña. Defended on 1997. 512+xvi pages.


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Resumen:

La presente Tesis Doctoral contiene los resultados de mi investigación metodológica, algorítmica y computacional, cuyo objetivo principal es el diseño, puesta a punto y utilización de modelos teóricos computacionales para la simulación de materiales iónicos. Este trabajo se halla enmarcado en la línea de investigación principal del Grupo de Química Cuántica de la Universidad de Oviedo: el desarrollo de métodos cuánticos locales para la simulación ab initio de materiales iónicos.

En esta Tesis presentamos el método ab initio del Ion Perturbado, aiPI, el principal de los desarrollados en nuestro laboratorio. En este método se resuelven las ecuaciones Hartree-Fock de un sistema iónico en un espacio orbital localizado, y en su versión actual utiliza la aproximación de simetría esférica para las densidades iónicas. Este es su principal defecto, y su superación uno de los objetivos fundamentales de este trabajo. En un primer paso, hemos propuesto un modelo de dipolos inducidos como aproximación semiclásica al problema. Aunque el modelo captura los principales efectos no esféricos, existen situaciones patológicas en las que sus resultados son desastrosos, debido a la falta de consistencia entre las interacciones cuánticas de corto rango y las dipolares, que se tratan independientemente.

Como solución rigurosa al problema de la no esfericidad de los iones, se ha desarrollado el método generalizado del Ion Perturbado, gPI. En este método se emplea la simetría local de cada centro en un sistema iónico, trabajando con funciones adaptadas a la simetría. Para ello, se han desarrollado expresiones analíticas para las integrales bicéntricas entre orbitales de tipo Slater reales. En estas integrales se han aislado los términos de largo rango, de lenta convergencia en sistemas infinitos, de los de corto rango, y se ha identificado a los primeros como interacciones electrostáticas entre distribuciones multipolares.

Hemos introducido varios esquemas de obtención ab initio de potenciales interiónicos a partir del método aiPI. Estos potenciales constituyen una vía alternativa para la simulación de problemas computacionalmente más exigentes.

Para poder comparar los resultados de una simulación microscópica con las medidas macroscópicas, deben introducirse de algún modo los efectos de la temperatura. Para ello hemos empleado el modelo de Debye en un tratamiento cuasiarmónico de la vibración en cristales. Este modelo permite obtener las propiedades termodinámicas de un cristal a partir de su curva de energía frente al volumen, con resultados aceptables a temperaturas moderadas.

Además de proponer nuevos métodos, en esta Tesis hemos utilizado los diversos métodos propuestos en varios problemas de interés. Así, hemos estudiado los cristales de MgO, alfa-Al2O3 y MgF2, con especial atención a sus ecuaciones de estado estáticas y dinámicas. También hemos realizado un extenso trabajo sobre la transición de fase B1-B2 en los haluros alcalinos.

Por último, hemos examinado la aproximación de clúster-en-la-red para el tratamiento de impurezas en sistemas iónicos, estudiando su convergencia con el tamaño del clúster, y los problemas que presenta en sistemas cargados. Como ejemplo práctico hemos elegido las impurezas sustitucionales de Cu+ en haluros alcalinos, de las que hemos calculado con éxito varias propiedades locales.


Abstract:

This PhD Thesis contains the results of a methodological, algorithmic, and computational research aimed to the design, implementation, and use of theoretical models for the simulation of ionic materials. The work belongs to the main research line of the Quantum Chemistry Group of the Universidad de Oviedo: the development of ab initio local quantum methods.

To start with, we examine the ab initio Perturbed Ion method, aiPI, the most important method developed in our laboratory, which solves the Hartree-Fock equations of an ionic system in an localized orbital space. The aiPI method, in its present version, uses a spherical symmetry for the ionic densities, and this approximation is the principal source of error of the calculations. To remove it is one of the main objectives of this work. As a first step, we have proposed an induced dipole model as a semi-classical approximation to the problem. Even though the model captures the main non-spherical effects, there are pathological situations on which it fails, due to the lack of consistency between the short range quantum interactions and the dipolar terms, treated independently of each other.

As a rigorous solution to the problem of non-sphericity of the ions, we have developed the generalized Perturbed Ion method, gPI. In this method we use the local symmetry of each center, working out the symmetry adapted functions. We have also developed analytical expressions for the bicentric integrals between real Slater-type orbitals. In these integrals, we have isolated the long-range terms, of slow convergence on infinite systems, from the short-range ones, and we have identified the former as electrostatic interactions between multipolar distributions.

We have introduced various schemes to obtain ab initio interionic potentials from the aiPI solutions. These potentials open an alternative way for the simulation of very large systems, for which the computational requirements of ab initio methods far exceed our present possibilities.

In order to compare the results of a microscopic simulation with macroscopic measurements, we must incorporate by some means thermal corrections. We have developed a quasi-harmonic Debye model for the treatment of vibrations in crystals. These model allow us to obtain the thermodynamical properties of a crystal from its energy vs volume curve, with acceptable results at moderate temperatures.

On the other hand, the new methods developed in this work have been used to explain and predict the relevant physical properties of several pure and defective crystals. For instance, we have studied the MgO, alpha-Al2O3, and MgF2 crystals, paying special attention to their static and dynamic equations of state. The B1-B2 phase transition of the alkali halides has been studied from the thermodynamical and kinetic point of view, and a microscopic mechanism for the transition has been proposed that is compatible with the analytical properties of the Potential Energy Surface and the hysteresis experimentally observed.

The cluster-in-the-lattice approximation is commonly used for the treatment of impurities in ionic systems. We have carefully tested the convergence of the calculations with the cluster size, and examined the particular problems that this approximation poses in the case of charged defects. In addition, we have determined the local geometry and vibrations of substitutional Cu+ impurities in alkali halides.


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Page dates: Sep 22, 2002 (creation), Sep 22, 2002 (last update). Page administration (only): victor@carbono.quimica.uniovi.es