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Paula Mori-Sánchez

Grupo de Química Cuántica,
Departamento de Química Física y Analítica,
Universidad de Oviedo, 33006-Oviedo, Spain

Ilustracion: una topologia del cristal de Li

Densidad electrónica y enlace químico. De la molécula al cristal.

(Electron density and chemical bond. From molecule to crystal.)

Tesis doctoral. Universidad de Oviedo. Realizada bajo la dirección de Víctor Luaña y Angel Martín Pendás. Leida en febrero de 2002. 500+xvi páginas.

PhD thesis. Universidad de Oviedo. Directed by Víctor Luaña and Angel Martín Pendás. Defended on february of 2002. 500+xvi pages.


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Resumen:

El objetivo fundamental de esta memoria es el analisis de la densidad electrónica a la luz de la teoria de Atomos en Moleculas (AIM), desde las moleculas a los cristales, como herramienta básica para obtener informacion sobre el enlace quimico y el comportamiento quimico fisico de la materia. Comenzamos con una incursion en el estado solido y la apliacion sistematica de la teoria a cristales. Este estudio nos ha permitido caracterizar topologicamente los distintos tipos de sólidos y construir equivalentes topologicos para las grandes ideas cualitativas que han dirigido el avance de los mecanismos de enlace en cristales. Mucho mas interesante, sin embargo, ha sido la generacion y estudio de nuevos conceptos e interpretaciones: la explicacion del origen de maximos no nucleares fuera de las posiciones nucleares; el reconocimiento de una continuidad de las propiedades desde el mundo molecular al cristalino; la proposicion de un mecanismo general para descomponer las propiedades termodinamicas estaticas de los solidos en contribuciones atómicas: o la identificación de centros de color (centros F) en el MgO con subsistemas cuánticos que se comportan como aniones activados.


Abstract:

The main aim of this work is the analysis of the electron density, from molecules to crystals, in the light of the Atoms in Molecules (AIM) theory, in order to get an insight into the chemical bonding and the chemical physics behavior of matter. We have started within the solid state with the systematic application of the theory to crystals. We have been able to characterize solids of different nature from a topological point of view and also to provide topological equivalents for the key qualitative ideas leading the progress of bonding mechanisms in the solid state. Much more interesting, however, has been the discovering and studying of new concepts and interpretations: the explanation of the origin of maxima of the electron density out of the nuclear positions; the existence of a clear continuity of the topological properties from molecules to crystals; the proposal of a general procedure of decomposition of the static thermodynamical properties of crystals into atomic contributions; or the identification of color centers (F centers) in MgO with quantum subsystems behaving as activated anions.


Indice:
  1. Introducción.
  2. Teoría y métodos.
    1. Evolución histórica del concepto de enlace químico.
      • Teoría Cuántica y enlace químico.
    2. Teoría.
      • Teoría de los sistemas dinámicos. Conceptos básicos.
      • La Teoría de Átomos en Moléculas y Átomos en Cristales.
      • La Función de Localización Electrónica (ELF).
    3. Métodos.
      • Métodos de cálculo de la estructura electrónica.
        • Métodos generales.
          • Métodos Químico Cuánticos.
          • Teoría de los Funcionales de la Densidad electrónica (DFT).
        • Cristales.
      • Métodos para el análisis topológico de la densidad electrónica.
  3. Topología detallada en cristales modelo.
    1. Iones en cristales: Imagen química.
      • El MgO como prototipo de cristal iónico simple.
      • Danburita: test de la teoría en un óxido complejo.
      • El enlace Si--O: extensión de las fronteras iónicas.
      • Sumario.
    2. El enlace covalente y los canales de laplaciana negativa.
      • Formas alotrópicas del carbono: el enlace C-C.
      • Enlaces polarizados.
    3. Naturaleza de la densidad electrónica en los metales.
      • Caso prototipo: El berilio en la fase HCP.
      • El enlace metálico en el contexto de la teoría AIM.
    4. Cristales moleculares e interacciones de largo alcance.
      • Topología de cristales moleculares: naturaleza de las interacciones intermoleculares.
      • Laplaciana y empaquetamiento cristalino.
  4. Ionicidad, covalencia y metalicidad: el diagrama triangular.
    1. Índices topológicos y tipos de enlace.
      • Densidad y laplaciana en el punto de enlace.
      • Las curvaturas, $\lambda_{1}$, $\lambda_{2}$ y $\lambda_{3}$.
      • El índice de metalicidad, $\rho_{min}/\rho_{max}$.
    2. El triángulo topológico.
  5. Estructuras topológicas exóticas.
    1. Nociones sobre estabilidad estructural.
      • Definición de estructura. Diagrama estructural.
      • Definición de estabilidad estructural.
      • Estructuras inestables. Catástrofes.
    2. Topologías estables inusuales.
      • Presencia de máximos no nucleares.
      • Enlaces elípticos.
      • Puntos de anillo atípicos.
    3. Topologías localmente estables forzadas por la simetría.
      • Atractores degenerados: Tipos de atractores y tipos de enlaces.
        • Atractores globales (3D).
        • Atractores anulares (2D).
      • Inestabilidad y cortes no transversales entre PCs. Enlaces conflictivos.
        • Enlaces a puntos de enlace.
        • Enlaces a puntos de anillo.
        • Anillos a puntos de anillo.
    4. Topologías inestables. Bifurcaciones.
      • Medida de la estabilidad de una topología.
  6. Estudio de los máximos no nucleares de la densidad electrónica.
    1. Explicación del origen de los MNNs.
      • Moléculas diatómicas. MNNs internucleares.
      • Clústeres homoatómicos. MNNs intersticiales.
    2. Pronóstico de la aparición de MNNs en sólidos homoatómicos.
      • Cristales con átomos H--Ar.
      • Metales de transición.
    3. Combinaciones heteronucleares.
      • Resultados generales.
      • MNNs en cristales heteroatómicos.
    4. Discusión final. Perspectivas.
  7. Densidad en los sistemas de baja polaridad: El cristal de BP.
    1. Inversión de polaridad en la densidad del cristal de BP.
    2. Mecanismos de inversión de polaridad.
      • Inversión directa de polaridad.
      • Inversión de polaridad por etapas con MNNs.
  8. Sensibilidad de una topología frente a perturbaciones.
    1. Preámbulo: geometría {\it versus} estructura y tipos de isómeros topológicos.
    2. Topologías estables.
      • Ejemplo: topología del N2 bajo presión.
      • Topología de los compuestos iónicos binarios bajo presión.
    3. Sensibilidad de las densidades electrónicas metálicas. Politipismo.
      • Topologías de equilibrio de metales modelo. Isomería de fase.
      • Influencia de las condiciones termodinámicas sobre las densidades metálicas. Isomería topológica de compuesto y diagramas estructurales generales.
        • Modelo procristalino. El diagrama estructural BCC.
        • Polimorfismo de los metales en las fases HCP y FCC.
  9. De la molécula al cristal.
    1. Correlaciones entre las propiedades de enlace y la distancia.
    2. Discusión sobre las interacciones de larga distancia.
  10. Propiedades cristalinas y su partición en contribuciones atómicas.
    1. Descomposición de las propiedades termodinámicas.
    2. Presión termodinámica y presiones atómicas.
      • Los factores de ponderación $dV_{i}/dV$ y $V_{i}/V$.
    3. Compresibilidades locales.
      • Compresibilidades lineales y poliédricas.
      • Compresibilidades atómicas.
    4. Aplicaciones.
      • Compresibilidad de los haluros alcalinos.
      • Análisis microscópico de la ecuación de estado de la fase anatasa del TiO2.
      • Estudio de la fase espinela del Si3N4: un material superduro.
  11. La naturaleza química de los centros F en el MgO.
    1. El problema de la localización electrónica de los centros F.
    2. Modelización de los centros F en el MgO.
    3. Caracterización química de los centros F.
      • Descripción a la luz de la teoría AIM.
      • Análisis de la función ELF.
    4. Influencia de la coordinación y carga en los defectos.
    5. Conjeturas sobre la reactividad de los centros F.
  12. Conclusiones.
  13. Bibliografía.
  14. Apéndice A: Descripción detallada de las estructuras y topologías estudiadas.
    1. Elementos.
      • Li.
      • Be.
      • Diamante.
      • Grafito.
      • N2.
      • Ne.
      • Na.
      • Mg.
      • Al.
      • Si.
      • Cl.
      • Ar.
      • Cu.
      • Fe-$\alpha$ (BCC).
      • Fe-$\gamma$ (FCC).
      • Ge.
    2. Compuestos binarios.
      • MX.
        • BN (C6v).
        • BN (D6h).
        • BN (B3).
        • BP.
        • BAs.
        • NaF.
        • NaCl.
        • NaBr.
        • MgO.
        • MgS.
        • AlN.
        • AlP.
        • AlAs.
        • CaO.
        • ZnO.
        • ZnS.
        • GaN.
        • GaP.
        • GaAs.
      • M2X.
        • Li2O.
        • Mg2Si.
      • MX2.
        • CS2.
        • MgCu2.
        • SiO2 ($\alpha$-cuarzo).
        • SiO2 $\beta$-cuarzo).
        • SiO2 ($\alpha$-cristobalita).
        • SiO2 ($\beta$-cristobalita).
        • SiO2 (tridimita).
        • SO2.
        • CaF2.
        • TiO2 (rutilo).
        • TiO2 (anatasa).
        • ZrO2.
      • M3X.
        • Cu3N.
      • MX4.
        • SiF4.
      • M2X4.
        • N2O4.
      • M3X4.
        • Si3N4.
    3. Compuestos ternarios.
      • MXY.
        • MgOH.
      • MXY3.
        • NaNO3.
        • MgCO3.
        • AlBO3.
        • CaTiO3 (perovskita).
    4. Compuestos cuaternarios.
      • CaB2Si2O8.
  15. Apéndice B: Bases de cálculo optimizadas empleadas en los cálculos {\tt CRYSTAL}.

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