Víctor Manuel García Fernández

Grupo de Química Cuántica,
Departamento de Química Física y Analítica,
Universidad de Oviedo, 33006-Oviedo, Spain


Teoría de la Separabilidad Electrónica y estructuras de capas abiertas en la metodología ab initio del Ion Perturbado.

(Electron Separability Theory and open shell structures in the ab initio Perturbed Ion methodology). chemical bond.)

Tesis doctoral. Universidad de Oviedo. Realizada bajo la dirección de Lorenzo Pueyo y Víctor Luaña. Leida en diciembre de 1998. 350+viii páginas.

PhD thesis. Universidad de Oviedo. Directed by Lorenzo Pueyo and Víctor Luaña. Defended on december 1998. 350+viii pages.


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Resumen:

En esta Memoria se estudia el comportamiento del método ab initio del Ion Perturbado (aiPI) en sistemas iónicos que poseen grupos con estados electrónicos de capa abierta. Se describen los fundamentos de la Teoría de Separabilidad Electrónica (TSE), para sistemas de capa cerrada, en la que se basa el método aiPI. Se demuestra por primera vez la partición en grupos de la densidad global y el Principio Variacional Restringido. Se adapta después la TSE a iones de capa abierta y se desarrolla un modelo para describir la interacción entre estados de capa abierta basado en esta teoría y en el trabajo de Roothaan y Bagus. El modelo se examina en las especies H2, H-He y He2. El método aiPI se aplica también a un conjunto de 100 haluroperovskitas AMX3 de capa cerrada (A=catión alcalino, M=catión del grupo IIA, X=haluro) y 200 haluroperovskitas AMX3 de capa abierta (A=catión alcalino, M=catión dipositivo del período 3d, X=haluro). En estos sistemas se determina la geometría de equilibrio minimizando la energía del cristal. Se calcula la energía de red y se estudia la estabilidad estructural. Por último, se analiza la topología de la densidad electrónica de estos 300 sistemas. Se describen conceptos topológicos básicos que permiten determinar las estructuras topológicas y la distribución de los sistemas entre las mismas. Las propiedades topológicas de los puntos críticos de enlace permiten discutir el enlace químico de estos sistemas en relación con la geometría de equlibrio y la naturaleza de los iones componentes del cristal.


Abstract:

The ab initio Perturbed Ion Method is analyzed in detail with particular attention to its posible applications to open-shell systems. A review of the Theory of Electronic Separability (TES), as applied to closed-shell systems, permits to show for the first time that the global electronic density partitions into group densities. The frecuently used Restricted Variational Principle is rigorously proved. The TES is later adapted to open-shell systems and a new model is developed by following the main lines of the TES and the work of Roothaan and Bagus. This model is then tested on the H2, H-He and He2 molecules. The aiPI method is applied to a collection of 100 haluroperovskites AMX3 (A=alkaline cation, M=group IIA cation, X= halide ion) and to 200 open-shell haluroperovskites containing 3d cations. The equilibrium geometry, lattice energy, and structural stability of these 300 compounds are determined and discussed. The topology of the electronic density is analyzed following the ideas of Prof. Bader. The main topological concepts are introduced and the topological structures are determined. From the properties of the bonding critical points we characterize and discuss the type of chemical bonding in these compounds, in conexion with geometry and the nature of the component ions.


Indice:
  1. El formalismo de la TSE y el método aiPI.
    1. La Teoría de Matrices Densidad (TMD).
      1. Teoría general.
      2. Aproximación Orbital.
    2. La TSE en capas cerradas
      1. Descomposición de la matriz densidad de primer y segundo orden en contribuciones grupales.
      2. Elementos de matriz del hamiltoniano total.
      3. Energía efectiva de los grupos y el principio variacional restringido.
      4. La TSE para capas cerradas en la aproximación monodeterminantal de Hartree-Fock.
      5. La TSE no ortogonal con débil solapamiento en capas cerradas.
    3. El método aiPI.
      1. Relación del método aiPI con la TSE.
      2. Separabilidad energética.
      3. Aproximación para el cambio.
      4. Aproximación de simetría esférica.
      5. Tratamiento de la correlación intragrupo.
    4. Integrales entre STO en el método aiPI.
      1. Integrales monocéntricas.
      2. Integrales del potencial clásico.
      3. Integrales del potencial no clásico.
      4. Integrales de cambio y proyección.
      5. La integral radial A(l;n1,l1,z1;n2,l2,z2;R).
      6. Algoritmo resumen del método aiPI.
  2. La TSE para capas abiertas.
    1. Tratamiento de Roothaan de los estados atómicos de capa abierta.
    2. Modelo de interacción de dos átomos de capa abierta.
    3. Sistema modelo H2.
      1. Modelos estándar TEV, TOM y CI.
      2. Resultados aiPI.
      3. Resultados aiOPI.
    4. Sistema modelo HeH.
      1. Modelo estándar TEV.
      2. Resultados aiPI.
      3. Resultados aiOPI.
    5. Sistema modelo He2.
      1. Modelo estándar TEV.
      2. Resultados aiPI.
      3. Resultados aiOPI.
  3. Estructura electrónica de las perovskitas.
    1. Modelización del cristal.
    2. Geometría de equilibrio.
    3. Estabilidad estructural.
    4. Topología de la densidad electrónica.
  1. La rutina expint2.
  2. El programa h2TEV1.
  3. El programa h2TOMCI.
  4. Ficheros de un cálculo cluster.
  5. Ajuste de Epiopen al cálculo TEV.
  6. El programa h2OPI.
  7. La rutina mixta.
  8. El programa heh.
  9. El programa hehOPI.
  10. El programa he2.
  11. El programa he2OPI.

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